Mechanikai ötvözés golyósmalmokkal
A hagyományos ötvözetgyártás jellemzően az alkatrészek magas hőmérsékleten történő megolvasztását jelenti, hogy olyan anyagokat hozzanak létre, mint a rozsdamentes acél. Ha azonban csak kis mennyiségre van szükség, vagy az ötvözés nem lehetséges olvasztással, a mechanikai ötvözés életképes alternatívát kínál. Ez az eljárás golyósmalmokat használ a porszemcsék hegesztésére és összeolvasztására az ütés és a képlékeny deformáció kombinációja révén.
Az 1960-as évek végén ezt a módszert nikkel-vas ötvözetek előállítására alkalmazták. Ezek ellenállnak a magas hőmérsékleteknek, és alkalmasak a repülőgépiparban való felhasználásra. A mechanikai ötvözés olyan porfeldolgozási technika, amely a porszemcsék ismételt hideghegesztésével, törésével és újbóli hegesztésével éri el az anyag homogenitását.
Kezdetben nagyobb részecskék keletkeznek így. Az egyes részecskék kristályrácsában a megnövekedett hibaszerkezetek, például diszlokációk, rések és feszültségek az atomjaik megnövekedett diffúziós sebességéhez vezetnek. Ez fokozott ridegséget eredményez, ami elősegíti a repedések kialakulását és a részecske későbbi törését. A diffúziót az őrlőedényben a súrlódási hő által keltett hőmérséklet-emelkedés támogatja. Az összeolvadás és az összecsiszolódás folyamata addig folytatódik, amíg néhány perc vagy néhány óra elteltével a teljes homogenizáció el nem érhető. A porszemcsékben a szomszédos kezdeti komponensek kicsinyített kristályos szakaszai alakulnak ki, amelyeket "nano-kristallitoknak" nevezünk.
A mechanikai ötvözés során szükséges energiabevitelt a nagy energiájú golyósmalmok és bolygó golyósmalmok biztosítják ütközéses ütközések révén. Az őrlőgolyók hatására a finom részecskék plasztikus deformáción mennek keresztül, ami az anyagok összeolvadásához vezet. Ez a technika lehetővé teszi ötvözetek előállítását, amikor a hagyományos fémolvasztási módszerek nem hatékonyak. Lehetővé teszi továbbá az összetevők keverési arányának beállítását. Lehetővé teszi továbbá a minták előőrlését a szemcseméret csökkentése érdekében.
Mechanikai ötvözésre alkalmas malmok
Nagyenergiájú golyós malom Emax
Az Emax nagy energiájú golyósmalom nagy energiájú őrlésre lett tervezve, 2000 min-1 fordulatszámmal és egy egyedülálló őrlőedény-kialakítással kombinálva, amely jelentős méretcsökkentési energiát eredményez. Akár 76 g hatalmas energiabevitel is elérhető.
Az Emax a nagy ütés és az intenzív súrlódás kettős mechanizmusával működik, ami a nanométeres tartományba történő gyors őrlésre és mechanikai ötvözésre alkalmas nagy energiabevitelt eredményez. Ezt a hatást az őrlőedények ovális alakja és mozgása révén érik el, amelyek körkörös pályát követnek anélkül, hogy orientációjukat megváltoztatnák, ami fokozza a részecskék keveredését, és finomabb őrlési méreteket és egyenletesebb részecskeméret-eloszlást eredményez.
Az Emax speciális folyadékhűtő rendszerrel van felszerelve, amely hatékonyan vezeti el a felesleges hőenergiát, így biztosítva, hogy a minta még hosszabb őrlési periódusok alatt sem melegszik túl. Az őrlőedények belső vízhűtésesek, ami a legtöbb esetben megszakítás nélküli folyamatos őrlést tesz lehetővé. Az Emax belső hűtőrendszeréhez külső hűtő csatlakoztatható a hőmérséklet további csökkentése érdekében. A hőmérséklet-szabályozási üzemmód lehetővé teszi továbbá a felhasználók számára a minimális és maximális hőmérséklet beállítását, az őrlés a maximális hőmérséklet eléréséig folytatódik, majd a minimális hőmérséklet eléréséig hűtési szünet következik. Ez biztosítja, hogy a őrlési szünetek optimálisan legyenek időzítve, így nincs szükség próbálkozásra és hibázásra a megfelelő időtartam meghatározásához. Összességében az Emax ideális a mechanikai ötvözéshez.
Bolygóműves-golyós malmok
A bolygó golyósmalmokat már sokszor használták mechanikai ötvözésre. A bolygó golyósmalomban minden egyes edény egy "bolygóként" működik, amely egy "napkeréknek" nevezett platformon kering." Ahogy a napkerék forog, az edény is forog a saját tengelye körül, de fordított irányban. Ez a mozgás aktiválja a centrifugális és a Coriolis-erőket, ami az őrlőgolyók gyors felgyorsulását okozza. Az eredmény egy jelentős porlasztási energia, amely rendkívül finom részecskéket eredményez.
Az őrlőgolyók intenzív gyorsulása a tégely egyik oldaláról a másikra erőteljes ütközést eredményez a mintán, ami a súrlódás révén további méretcsökkentéshez vezet. Általában a napkerék és az őrlőedény közötti sebességarány 1:-2, ami azt jelenti, hogy az őrlőedény a napkerék minden egyes fordulatára két fordulatot tesz. Ez az arány a legtöbb bolygókerekes golyósmalom esetében szabványos. Mechanikai ötvözési alkalmazásokhoz különösen hatékonyak a nagyobb energiafelvétellel és 1:-2,5 vagy akár 1:-3 fordulatszámaránnyal rendelkező bolygóműves golyósmalmok.
Az Emax-tól eltérően ezek a malmok nagyobb, akár 500 ml-es őrlőedények befogadására is alkalmasak. A PM 300 bolygó golyósmalom nagyméretű napkerekével és 800 fordulat/perc maximális fordulatszámával nagyon nagy energiabevitelt biztosít, ami akár 64,4 g g-erőt is eredményez. Két őrlőállomással a malom egyidejűleg akár négy, 12-80 ml-es őrlőedényt is használhat a kísérletekhez. Nagyobb, akár 500 ml-es edények is rendelkezésre állnak a folyamatok ugyanazon a gépen történő felskálázásához. Ez, különösen a PM 300 a legjobb tulajdonságokat kínálja a mechanikai ötvözési folyamatokhoz.
Példa termoelektromos anyagok mechanikai ötvözésen keresztül
A szilícium és a germánium olyan alapvető félvezető anyagok, amelyek forradalmasították az elektronikus eszközök fejlesztését, beleértve a fotovoltaikus cellákat és a tranzisztorokat. A Si és Ge arányának változtatásával ezen ötvözetek tulajdonságai módosíthatók, befolyásolva az atomi méreteket, a tömegkülönbségeket és a sávhézagokat.
A Si-ból és Ge-ből álló termoelektromos ötvözeteket az űrmissziókban radioizotópos termogenerátorokon belül használják az űrszondák és műszerek energiaellátására. A termoelektromos kereskedelmi alkalmazásokban a bizmut-tellurid (Bi2Te3) alapú anyagok kiemelkedő átalakítási hatékonyságuk miatt kiemelkedő jelentőségűek. A vismut-tellurid Peltier-elemeket hűtőrendszerekben alkalmazzák. Korábban bolygó golyósmalmokat használtak a Si és a Ge mechanikai ötvözésére, de számos problémával találkoztak. Az új Emax nagyenergiájú golyósmalom megoldja ezeket a problémákat azzal, hogy megakadályozza az anyag elapadását nagy sebességnél, így nincs szükség hosszas szünetekre, és csökken a teljes feldolgozási idő. Az Emax technológiája elősegíti a hatékony és gyorsabb feldolgozást.
3,63 g Si-t és 2,36 g Ge-t egy 50 ml-es volfrámkarbid őrlőedényben kombináltunk nyolc darab 10 mm-es őrlőgolyóval, a minta és a golyó aránya 1:10 volt. Kezdetben a Si és a Ge szemcsemérete 1-25 mm, illetve 4 mm volt. A 20 perces, 2000 fordulat/perc fordulatszámon végzett őrlés után mindkettő elaprózódás nélkül porlódott. A mechanikai ötvözés kilenc órán át folyt 1200 fordulat/perc fordulatszámon, egyórás őrlési szünetekkel, majd egyperces forgásfordító szünetekkel a csomósodás megelőzése érdekében. A kiindulási anyagot röntgendiffrakciós (XRD) méréssel mértük, amely megmutatta a Si és a Ge határozott vonalmintázatát, amely idővel elhalványult. A folyamat során az ötvözet összetevői porszerűek maradtak, és az Emax hőmérséklet 30 °C alatt maradt. Kilenc óra elteltével a porok még mindig kristályosak voltak, kevés amorf anyaggal.
Az eredményeket Amalia Wagner ismertette. Szervetlen és analitikai kémiai intézet, Albert Ludwigs Egyetem[1]
A por-golyó arány befolyása a mechanikai ötvözéssel kapott eredményekre
A mechanikai ötvözésnél a golyótöltés megközelítése eltér a hagyományos egyharmados szabálytól (1/3 golyó, 1/3 minta, 1/3 üres tér), mivel gyakran nagy gyorsításra van szükség, és időnként kevés a mintaanyag (educt). A hangsúly egy meghatározott tömegarány alkalmazása felé tolódik el, ami a reaktáns mennyiségének figyelembevételét és az alkalmazandó tömegarányra vonatkozó egyértelmű döntést igényli. Ezenkívül a golyók méretét is meg kell határozni a szükséges golyómennyiség kiszámításához, a golyók fajsúlyának felhasználásával, amely a mérettől és az anyagtól függően változik. A golyók számának megállapítása után nyilvánvalóvá válik a szükséges őrlőedény mérete. Tekintettel arra, hogy a mintamennyiség a tégelyekben általában nagyon kicsi, nagyobb a kockázata mind a golyók, mind a tégelyek sérülésének, mint a hagyományos egyharmados szabály betartása esetén.
A mechanikai ötvözésnél általában 1:10 tömegarányt (w/w) használnak, de 1:5 vagy 1:15 is lehetséges. Ez azt jelenti, hogy 15 g edukt felhasználása esetén 150 g golyóra van szükség. Mivel nagy ütőerőre van szükség, a golyók >10 mm-es golyók nagyon gyakoriak a mechanikai ötvözéshez. 150 g = 20 x 10 mm-es, egyenként 7,75 g-os volfrámkarbid golyó. A 20 x 10 mm-es golyókhoz legalább 50 ml-es, jobb esetben 80 ml-es edénytérfogatra van szükség (lásd a bolygógolyós malmok termékoldalain az ajánlott edénytölteteket).
| Csiszolóedény névleges térfogat |
Minta mennyisége | Max. adagolási méret | Ø 5 mm* | Ø 7 mm* | Ø 10 mm* | Ø 15 mm* | Ø 20 mm* | Ø 30 mm* |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 12 ml | max. ≤ 5 ml | < 1 mm | 50 | 15 | 5 | - | - | - |
| 25 ml | max. ≤ 10 ml | < 1 mm | 95 – 100 | 25 – 30 | 10 | - | - | - |
| 50 ml | 5 – 20 ml | < 3 mm | 200 | 50 – 70 | 20 | 7 | 3 – 4 | - |
| 80 ml | 10 – 35 ml | < 4 mm | 250 – 330 | 70 – 120 | 30 – 40 | 12 | 5 | - |
| 125 ml | 15 – 50 ml | < 4 mm | 500 | 110 – 180 | 50 – 60 | 18 | 7 | - |
| 250 ml | 25 – 120 ml | < 6 mm | 1100 – 1200 | 220 – 350 | 100 – 120 | 35 – 45 | 15 | 5 |
| 500 ml | 75 – 220 ml | < 10 mm | 2000 | 440 – 700 | 200 – 230 | 70 | 25 | 8 |
*Ajánlott golyótöltet (darab)
A táblázat a különböző méretű őrlőgolyók ajánlott tölteteit (darabokban) mutatja az őrlőedény térfogatához, a minta mennyiségéhez és a maximális adagolási mérethez viszonyítva.
Ha a golyó-por arány túl magas, a golyók már nem tudnak hatékonyan mozogni, ami csökkenti az ötvözési folyamat hatékonyságát. A különböző por-őrlőgolyó arányok hatékonyságának meghatározására kísérletet végeztünk egy 50 ml-es acél őrlőedény és tíz 10 mm-es acél őrlőgolyó felhasználásával. Az 1:10 arányhoz 2,09 g bizmutot és 1,91 g tellúrt használtak, míg az 1:5 arányhoz 4,18 g Bi és 3,83 g Te került felhasználásra. Az anyagokat 70 percig dolgozták fel 800 fordulat/perc fordulatszámon, 10 perces őrlési ciklusokkal, majd egyperces szünettel a programozott irányváltoztatáshoz. Az XRD-elemzést a mechanikai ötvözés első órája után végeztük el. Ez a Bi és a Te reflexiójának Bi2Te3 felé történő eltolódását mutatta ki, ami az ötvözet kialakulására utal. Az 1:10 arányban kissé gyorsabb Bi2Te3 képződést mutatott. Az 1:5 arányú mintában a tellúr reflex nagyobb intenzitású volt, ami az 1:10 arányú mintához képest több maradék tellúrra utal. Az ötvözési folyamat további három órán keresztül folytatódott 1200 fordulat/perc fordulatszámon, csomósodás nélkül. A Bi2Te3 korábbi mechanikai ötvözése kegolyósmalomban 6,5 órát vett igénybe 1200 fordulat/perc fordulatszámon. Az Emax nagyenergiájú golyósmalom használatával azonban a folyamat mindössze két-három óra alatt befejeződött.
Por diffraktogram egy órával a Bi és Te mechanikai ötvözése után az Emaxban, por-golyó arány 1:10 (balra), por-golyó arány 1:5 (jobbra).
Az eredményeket Uwe Pelz, Szervetlen és Analitikai Kémiai Intézet, Albert Ludwigs Egyetem [1] ismertette.
A köszörűszerszám anyagának és a gép fordulatszámának hatása
Az edényekhez és az őrlőgolyókhoz használt anyagok hatása jelentős az ötvözési hatékonyságban. Két kulcsfontosságú tényező az energiabevitel, amely az anyag sűrűségével korrelál, valamint az anyag kopásállósága. A malom fordulatszáma szintén befolyásolja az energiabevitelt, amely az anyag sűrűségével és a malom fordulatszámával együtt nő. Az olyan nagy sűrűségű anyagok, mint a volfrámkarbid, adott sebességnél az őrlőgolyók nagyobb gyorsulását eredményezik, ami a mintára gyakorolt nagyobb energiahatást és hatékonyabb zúzást eredményez. A duktilis anyagok esetében azonban a túlzott energia akadályozhatja a hatékony ötvözési folyamatokat, ami miatt a minta olyan réteget képez, amely az edényhez tapad és beburkolja az őrlőgolyókat, megzavarva a nanokristályok kialakulását és megnehezítve a minta kinyerését. A volfrámkarbid nagy kopásállósága előnyös a kopás minimalizálásában.
Szabályozott légkörű őrlés fejlett őrlőedény-kialakítással
Az EasyFit őrlőedényeket igényes körülményekhez tervezték, beleértve a hosszú távú, akár 800 fordulat/perc sebességű próbákat, a nagy mechanikai terhelést és a mechanikai ötvözést. Kompatibilisek az összes RETSCH bolygóműves golyósmalommal. Az EasyFit sorozat bevezeti az 50-500 ml-es tégelyek alján az Advanced Anti-Twist (AAT) funkciót, amely biztosítja a biztonságos rögzítést és a csökkentett kopást, még nagy sebességnél is. Az őrlőedény-sorozat három átmérő-kategóriával rendelkezik - 12-25 ml, 50-125 ml és 250-500 ml -, a kategóriákon belül cserélhető fedelekkel. A légkör is befolyásolhatja a mechanikai ötvözési folyamat sikerét, pontosabban az oxigén fémoxidok képződéséhez vezethet, így a fém kevésbé áll rendelkezésre a kívánt kevert kristályok[2] kialakításához.
A szellőzőfedelek megkönnyítik az inert légkörben végzett műveleteket, lehetővé téve az argon vagy nitrogén gázok bejuttatását. Különböző betétekkel testreszabhatók, így sokféle edényanyaghoz alkalmazhatók. Az Emax edények is támogatják ezeket a funkciókat.
Mérőrendszer GrindControl A GrindControl valós időben mutatja, mi történik az őrlőedény belsejében
A GrindControl valós idejű betekintést nyújt az őrlőedényben zajló folyamatokba. A nyomás és a hőmérséklet folyamatos figyelemmel kísérése biztosítja a biztonságos és pontos szabályozást, még érzékeny vagy reaktív anyagok esetében is. Az eszköz segítségével azonnal reagálhat a váratlan nyomáscsúcsokra, és minden pillanatban szorosan figyelemmel kísérheti a hőmérsékletre érzékeny mintákat, sőt a mechanokémiai reakciókat is.
A GrindControl áttekintése
- Valós idejű nyomás- és hőmérsékleti adatok
- A kritikus állapotok korai felismerése
- Pontos folyamatirányítás
- Az érzékeny anyagok védelme
- Megismételhető eredmények
Új akkumulátor-anyagok szintézise
A mechanokémiai szintézis különösen népszerűvé vált az akkumulátortechnológia területén, ahol innovatív, nagy tisztaságú elektrolitok, szeparátorok vagy többfázisú kompozitok előállítására, illetve mikroszerkezetük optimalizálására használják. Például újszerű szilárd elektrolitok szintetizálása oldószermentes eljárással vagy teljesítményük és stabilitásuk javítása. Egy másik alkalmazási terület a környezetbarát újrahasznosítási reakciók, például a lítium-ion akkumulátorok katódanyagának mechanokémiai redukciója. A golyósmalmok minden típusa alkalmas a mechanikai szintézisre. Az érintett vegyi anyagok jellemzően levegőérzékenyek és drágák, ezért a kis üregű edényekben történő szakaszos feldolgozás - mint a RETSCH keverőmalmok esetében elérhető - előnyös.
- Mintatérfogatok akár 6 x 20 ml-ig
- Final fineness*: 0.1 µm
- Cell disruption via bead beating
- Grinding by impact and friction
Iparágak Mechanokémia
Ön feladatára kínált megoldásaink
Forduljon hozzánk ingyenes konzultációért!
A RETSCH termékek és szolgáltatások leányvállalatok és teljes körűen képzett forgalmazók globális hálózatán keresztül érhetők el. Munkatársaink szívesen segítenek Önnek bármilyen kérdésben.
Mechanical Alloying - FAQ
Mely keverőmalmok a legalkalmasabbak mechanikai ötvözésre?
A mechanikai ötvözésre használt keverőmalmokat is leírták a szakirodalomban. Ismét előnyösek a nagy sebességű (akár 35 Hz) és ezáltal nagy energiabevitellel rendelkező keverőmalmok, mint az MM 500 vario vagy az MM 500 nano. Mivel a mechanikai ötvözési folyamatoknál a hőmérsékletszabályozás is fontos, a CryoMill és az MM 500 control jó választás.
Miért népszerűek a bolygóbolygó golyósmalmok a mechanikai ötvözésnél?
Ezek a malmok nagyon sokoldalúak az edényméretek (12-500 ml), az egyszerre használható edények száma (akár nyolc) és az edények anyaga tekintetében. Az őrlőgolyók száma és mérete lehetővé teszi a mechanikai ötvözési folyamatok különböző körülményeinek vizsgálatát. Végül a levegőztetőfedelek lehetővé teszik az inert atmoszférában történő őrlést.
Mi a helyzet az Emay-val és annak előnyeivel a mechanikai ötvözésnél?
Az Emax hatalmas, akár 76 g-os energiafelvételt biztosít, ami előnyös a mechanikai ötvözésnél. Továbbá az edények hűthetők, ami lehetővé teszi a mechanikai ötvözési folyamat jobb ellenőrzését. A levegőztetőfedelek és különböző edényanyagok és méretek állnak rendelkezésre 125 ml-ig.
Hivatkozások
[1] Pictures and experiments by A. Wagner, U. Pelz, Institute of Inorganic and analytical chemistry, Albert Ludwigs University [2] E. Botcharova, M. Heilmaier, L. Schultz: Copper-niobium alloys and a process for their production, German patent DE 102 10 423 C1 [3] Dissertation Ekatarina Bocharova, Faculty of Mechanical Engineering, Dresden University of Technology